含羟基的丙烯酸二级水分散体的合成方法及制备工艺

摘要：论述了含羟基的丙烯酸二级水分散体的合成方法及制备工艺，并对合成过程中所采用的不同制备方法对产品性能的影响进行分析。分析了不同引发剂、助溶剂、链转移剂、功能单体、反应温度、搅拌速度以及原料间的配套使用对产品质量的影响，为含羟基丙烯酸二级水分散体的合成与研究提供了合理的选择方案和解决办法。

随着我国对于环保问题的重视程度逐渐提高，对挥发性有机溶剂（VOC）的使用也进行了严格的立法限制[1]，水性涂料在工业涂料的使用量也有了很大的增加。单组分水性丙烯酸涂料具有很多潜在优点，例如：环保无毒、安全卫生、低能固化、施工便捷等，但其在使用性能方面还有很多不足。本文使用丙烯酸树脂与固化剂进行合适的配比，制备了双组分的聚氨酯涂料，增加了交联密度，为解决涂层性能问题提供了较好的方案[2-3]。

1制备方法

含羟基丙烯酸二级水分散体通常使用溶液聚合方法，通过加入助溶剂，进行自由基聚合[4]，在引发剂和链转移剂的作用下，合成带有羧基的羟基丙烯酸酯树脂；加入胺类物质对树脂进行中和，使树脂的羧基与胺进行反应成盐，以增加树脂的水溶性并除去树脂中游离的单体；最后在高速搅拌状态下加入水进行分散，从而得到含羟基丙烯酸二级水分散体[5]。根据不同的组分加入方式，可分为一步和两步制备法。

1.1一步制备法

一步制备法是将所有单体、引发剂和链转移剂均匀混合，然后一次性滴入反应容器中，并在适当的温度下进行聚合的方法。这种制备方法操作简单，将所有单体一次性滴加，缩短了反应时间[6]。

但这种方法在制备分散体过程中受到多种因素的影响，搅拌速度控制、温度的稳定性、滴加速率的控制都会影响产品的性能和外观。由于引发剂和链转移剂的一次性添加，受引发剂的半衰期影响，引发效率低，体系内残留较多单体，导致产品固含量下降，味道较大，不利于使用[7]。

1.2两步制备法

两部制备法分为两步引发法和两步核壳法。

1.2.1两步引发法

两步引发法是将助溶剂加入反应容器中作为反应底物，再将单体和一部分引发剂缓慢滴入到反应底物中，在滴加完成后，将剩余的引发剂滴入到体系中。这种方法相比一步制备法，将引发剂分两次滴入，大大提高了引发剂的引发效率，使产率有较大提升。

在使用该方法时应注意引发剂的半衰期与单体滴入时间之间的关系，过早补加会引起体系内引发剂含量较高，易发生暴聚；添加太晚会导致更大的分子量和黏度的增加，不利于进行分散。因此，引发剂的加入时间选择在半衰期为反应时间的三分之一为宜[8]。这种方法提高了引发剂的引发效率和单体的产率，使产品的性能与状态均有所提升。

1.2.2两步核壳法

两步核壳法是将单体、引发剂、链转移剂分为两部分，并分别加入的方法[9]。这种方法合成的丙烯酸树脂具有类似于核壳结构的特点，首先将除含羧基单体以外的全部组分分为A、B两份，将含羧基单体加入组分B中。先将组分A滴入底物中，待反应一段时间后，再将组分B滴入体系。这种方法由于将含羧基单体在第二部分引入，使得更多的羧基可以暴露在表面，在中和成盐的过程中，可以有效提高产品的成盐性能，增强水分散性。

在使用这种方法时，应注意A、B两组分的配比情况，A的质量分数较高，会导致B层无法将A完全包裹，使得树脂的水溶性下降；A的质量分数过低，导致B层厚度较大，分子链之间产生缠绕，使黏度增大，不利于分散。隆美林等[10]通过试验确定A与B的比例为5∶1时，使用这种方法合成的树脂具有更好的水分散性。

2产品性能的影响因素

2.1引发剂的影响

在制备含羟基丙烯酸二级水分散体中，引发剂的选择对产物的性能和产率具有很大影响。其中，偶氮类引发剂AIBN具有较低的半衰期温度，适用于低温反应过程，由于AIBN几乎不发生诱导分解反应，在引发过程中仅产生一种自由基，因此使得分子量分布变窄[8]；过氧化类引发剂的引发效率低，半衰期温度普遍偏高，在反应过程中易氧化，使树脂变黄，但由于过氧化类引发剂发生诱导分解反应，可以适当地提高产品中的固体含量。部分引发剂的半衰期与温度的关系如表1所列。

2.2溶剂的影响

溶剂具有溶解单体的作用，良溶剂可以达到增加树脂透明程度、降低树脂黏度、提高漆膜性能的作用，溶剂的选择不仅要考虑其对单体的溶解情况，同时还应注意其对树脂大分子的溶解能力。其中，IPA的沸点较低，与AIBN在60 min的半衰期温度相近，因此一般选择两者搭配使用，在溶剂回流的状态下进行，因此反应密封条件要求较高。BCS和PnB的沸点较高，可以在高温下进行反应，一般选用过氧化类引发剂与之搭配使用[11]。但由于BCS易对人体的中枢神经造成危害，过量吸入还会损害人体生殖系统，已被国家列为环保型涂料禁用溶剂；而PnB毒性极低，安全环保，并对树脂合成过程中的相转变有积极作用，是较好的选择。曹亚成等[5]通过对不同溶剂对产品性能的影响进行了探究，发现当使用m（亲油性）∶m（亲水性）=2∶3左右时的混合溶剂所制备的产品具有较为优异的性能。部分溶剂的沸点及毒性如表2所列。

2.3链转移剂的影响

链转移剂的加入在合成树脂的过程中可以控制分子链的长度，从而起到提高固体含量、降低体系黏度的作用，其中叔十二烷基硫醇（TDM）、巯基乙醇（ME）和新型戊烯类化合物等作为链转移剂较为常用。链转移剂给长链自由基提供了终止基团，使已合成的分子不再继续生长，并产生新的活性基团，在不影响反应速率的情况下降低树脂的分子量。

TDM是一种具有优良性能的链转移剂，可以降低分子量并提高所制涂层的丰满程度，但TDM和ME等大部分链转移剂中均含有含硫基团，使用过程中会产生特殊臭味，并且由于沸点较高，在室温下很难挥发，会对产品的质量和环境造成影响。分子量调节剂2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（AMSD）中不含硫，不会对空气产生污染，是一种性能优良的环保型链转移剂[12]。

2.4功能单体的影响

功能单体的引入是提高产品性能的最重要手段，功能单体的引入不仅可以提高产品的硬度、附着力、强度、耐水性等性能，一些功能性单体具有较大的空间位阻效应，还起到降低体系黏度的作用。丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等单体向树脂提供羧基和羟基，由此提高树脂的水分散性，为双组分涂料的固化交联提供连接点。王丰万等[13]使用E-10P树脂作为功能单体代替了溶剂，制备了无溶剂型丙烯酸分散体，具有较好的使用性能。

不同功能单体的引入使树脂具有不同的性能。由于功能单体大部分都具有难闻的气味和毒性，因此在使用功能单体时应注意用量，并注意保护。部分功能单体的性能和危害如表3所列。

2.5温度和搅拌速度的影响

温度和搅拌速度对反应速率有非常重要的影响。由于树脂合成过程中时间周期较长，为适应工业化生产，在不影响产品性能的同时，加快反应速率具有很重要的经济意义。

反应温度的变化对反应速率有很大影响。在保温时间中，反应温度提升5℃，可以降低约一半的反应时间，而且对产品的转化率也会有一定的提升，降低了生产过程中的时间成本。搅拌速度的改变也会使产品的反应速率发生改变，在搅拌速率较低时，由于搅拌不够充分，原料分子的接触程度较低，使得反应速率降低。但如果搅拌速率过快，容易引起聚合反应过快，体系易发生暴聚，导致产品黏度急剧升高[14]。因此，在制备时需要严格控制反应温度和搅拌速率，在不改变产品性能的同时缩短反应时间。

2.6不同组分搭配使用的影响

在生产过程中，应注意不同溶剂、引发剂、链转移剂和功能单体的搭配使用，由于溶剂的沸点、引发剂的半衰期、链转移剂的性质以及功能单体的直接和间接功能差别，应进行合适的配比才能提高产品的性能。

Xingkui Guo等[1]使用IPA与AIBN进行配套使用，使用GMA对树脂进行改性，大大提高了树脂的力学性能和疏水性能，并降低了体系黏度和固化温度。董月林等[15]使用PnB与DTBP进行配套使用，并使用丙烯酸酯磷酸酯进行改性，制备了一种具有核壳结构的丙烯酸水分散体，该树脂具有高固含、低黏度、高效率的特点。

3结语

含羟基丙烯酸二级水分散体在涂料工业领域有着十分重要的现实意义，常用的丙烯酸树脂在使用过程中依然存在部分问题，丙烯酸乳液在制漆过程中易发生破乳现象，严重影响产品细度的降低和颜填料的分散性。丙烯酸水分散体可以提高产品的分散性能，并且在使用过程中可使用高速混合机进行混合，不会产生破乳现象，具有十分优异的使用性能。双组分丙烯酸聚氨酯涂料具有良好的性能，提高丙烯酸树脂的羟基含量。可以提高固化剂与树脂的交联程度，选择合适的异氰酸酯固化剂和—OH与—NCO基团的配比可以使涂层性能得到提高。