厦大徐海超课题组证实化学与电化学产生的N中心自由基的方法

以N为中心的自由基是通用的反应中间体，可以与各种π系统反应以构建C–N键。当前产生N中心自由基的方法通常涉及N-杂原子键的裂解。然而，适用于NH键的类似策略被证明更具挑战性，因此受到越来越多的关注。

作者总结了最近在开发用于生成和合成利用以N为中心的自由基的电化学方法方面所做的研究。在我们的研究中，N-H前驱体通过直接电解或氧化还原催化剂辅助的间接电解从NH前体生成N-芳基a基，a基和亚胺基阳离子中间体。另外，还已经开发了将肟转化为亚氨基氧基的电催化方法。亲电子a基自由基中间体可参与5- exo或6 exo用烯烃和炔烃环化以提供以C为中心的基团，然后这些基团可以经历各种转变，例如H原子抽象，单电子转移氧化成碳正离子，环化或芳族取代，从而产生各种N杂环产物。

此外，a基，亚胺基阳离子和亚氨基氧基可经历分子内芳族取代以提供各种N-杂芳族化合物。重要的是，尽管存在其他竞争途径，电化学反应仍可引导至特定产物。为了成功进行电合成，重要的是要考虑与电极相关的电子转移步骤以及与非电极相关的过程。

电化学的一个独特特征是同时发生阳极氧化和阴极还原，正如研究所证明的，使得脱氢转化可以通过H 2的释放而进行，而无需化学氧化剂。另外，阴极溶剂的还原可连续产生低浓度的碱，这有助于阳极底物的氧化。这种机理范例消除了对化学计量的强碱的需要，并避免了碱促进的敏感底物或产物的分解。此外，电极材料也可以调节以控制反应结果，如由联芳基酮肟合成N-杂芳烃和相应的N-氧化物所证明的。

徐海超课题组对电化学的各类反应进行了不同方面的深入研究。该课题组蔡晨燕同学前期通过电合成方法实现了烯烃与二醇的脱氢环化反应（Nature Communications, 2018, 9, 3551），为饱和氧杂环提供高效合成途径。在此基础上，课题组实现了烯烃与磺酰胺的脱氢环化反应，通过进一步脱除磺酰基成功实现了高非对映选择性和区域选择性的烯烃双胺化反应，为1,2-二胺类化合物提供高效、简便的合成方法。使用单取代的磺酰胺为原料可制备具有两个不同胺基的二胺化合物。该工作通过有机电子转移催化剂与电的结合避免了过渡金属催化剂和氧化剂的使用，且增强了底物和官能团的兼容性。