中科大研制高性能纳米纤维固体酸催化剂 成本低廉易于推广

4月22日，记者了解到，中国科学技术大学教授俞书宏和梁海伟团队发展了一种简单有效的宏量制备方法，研制了基于价廉的细菌纤维素的一类新型纳米纤维固体酸催化剂材料，探究了此类纳米纤维固体酸催化剂在几种重要化学工业催化反应中的应用前景，相关研究结果以Natural Nanofibrous Cellulose-Derived Solid Acid Catalysts 为题，发表在Research上（Research 2019, DOI：10.34133/2019/6262719）。这种新型固体酸催化剂可通过不完全碳化和磺化天然纳米纤维素来制备（如图）。由于该制备工艺简单、成本低廉，因此易于推广使用。更为重要的是，制备的SACs保留了天然纤维前驱物的三维纳米纤维网络结构，具有较高的比表面积(高达837 m2g-1)和大孔容(可达0.92 cm3g-1)。此外，高效的磺化工艺使该纳米纤维具有丰富的Bronsted酸位点，包括-SO3H基团(高达2.42 mmolg-1)以及羟基(-OH)和羧基(-COOH)基团(总酸密度高达3.88 mmolg-1)。

由于具有安全、绿色、腐蚀性小、易于回收等诸多优点，固体酸催化剂(SACs)逐渐取代传统液体酸催化剂，在各类化工生产中发挥着重要作用。目前固体酸催化成为酸催化领域的重要研究方向，受到研究人员的广泛关注。传统的SACs存在酸密度低、稳定性差、成本较高及催化性能有待提高等缺点。近年来，研究人员相继开发出了一系列新型SACs，并展现出良好的应用前景。其中较为突出的是日本东京工业大学Hara等人发展的碳水化合物衍生的磺化碳基材料，这类固体酸催化剂对亲水性反应展示出良好的催化性能。然而，该类材料的比表面积和孔隙率低，制约其在疏水性反应中的应用。因此，开发出具有高SO3H位点、多孔纳米结构和高比表面积的碳基材料，来同时保证其既适用于亲水和疏水反应，也适用于其他重要反应的新型SACs显得十分迫切。但是，迄今为止这仍然是一个巨大的挑战。

据了解，酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多(见表)。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。

在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为H0≤3.3,H0≤1.5，H0≤-3，-3<H0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时,催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，除应考虑其表面的酸功能外，还必须考虑孔隙构造对反应物的扩散及传热过程的影响。例如对于烃类反应，设计了许多具有规整孔结构的固体酸催化剂，如具有管状和笼状孔道的分子筛催化剂，具有层叠结构的半晶态的铝硅酸盐或硅酸盐催化剂。

在一系列重要的酸催化反应中，包括α-甲基苯乙烯的二聚反应(疏水性反应)、油酸的酯化反应(亲水性反应)和频哪醇重排反应(酸强依赖性反应)，这种新型SACs的催化性能均优于目前通用的固体酸催化剂，甚至在某些情况下性能优于经典的液体酸催化剂H2SO4。此外，该新型SACs在其他重要反应中也展现出卓越的性能，如β-烯酮/酯的合成和硝基苯还原等。

该研究表明，今后有望利用廉价生物质细菌纤维素来制备高效纳米纤维固体酸催化剂。这种新型纳米纤维SACs因其制备工艺简单、原料低廉易得，可以实现规模化生产，有望在化工领域推广使用。此外，该方法体系可以拓展到价格更加低廉的木材基纳米纤维来制备高效的新型SACs，同时也可推广到其他SACs体系，如磷酸化SACs等。因此，该研究为进一步开发基于纳米结构生物质材料的绿色、可持续、高效的催化剂提供了新的思路。

该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中科院前沿科学重点研究项目、中科院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心卓越用户基金的资助。

图：纳米纤维SACs的制备及结构表征。（a）制备工艺示意图。（b）大规模制备的BC，和（c）BC-CNFS气凝胶。纳米纤维固体酸催化剂的（d）扫描电镜图像和（E）透射电镜图像及单个纤维的元素分布图像。